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来源：《砖家》 作者：王晋麟
一、前言
我国砖瓦焙烧生产使用的燃料几乎都是煤系燃料，包括烟煤、无烟煤，更多是劣质煤、煤矸石、煤泥、炉渣、粉煤灰等工业废渣。这类燃料都不同程度含有硫及硫化物，在窑炉燃烧过程中会产生二氧化硫等有害气体，随烟气排放的大气中，造成的空气污染十分严重。
目前，我们防治焙烧产生二氧化硫污染的方式大多是对烟气进行脱硫处理，建立脱硫塔采用湿式碱法或双碱法吸收烟气中的二氧化硫。这种处理方式投资造价较高，还会产生新的二次污染物，而且处理后的烟气很难达到国标《砖瓦工业大气污染物排放标准》（GB29630-2013）标准的限值，甚至相差甚远，砖瓦企业因此可能被强制关停。面临这严峻的现状，迫使我们要选用其他更多、更好的方式来解决焙烧中二氧化硫排放超标的问题。其中，在内燃制砖原料中添加固硫剂，可为是提高脱硫效果的简便、经济、有效的方法，该方法特别适用于我国砖瓦生产线上普遍采用的内燃焙烧工艺。
二、制砖原料中添加固硫剂脱硫的概念
煤系燃料燃烧的脱硫技术很多，可按照煤被采选到燃烧使用完毕的过程，归纳分为三个阶段，即燃烧前脱硫,燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。
1、燃烧前脱硫，也称燃烧前除硫，简称燃前除硫。就是把煤在燃烧使用前进行除硫处理，采取物理方法或化学方法，如洗选、气化、热解、微生物、超声波等技术，降低或减少煤炭里的硫分，获得较清洁的低硫燃料。一般可将煤中含硫量的4０％～６０％除去，同时也可降低煤的灰分，提高了煤的质量和热能利用率。
经燃前除硫处理的燃料有低硫精煤、低硫焦炭等。选用燃前除硫的煤或其他低硫燃料烧砖，是减少砖瓦焙烧二氧化硫排放量最简单、易行、有效且可直接采用的方法。只要具备有选购低硫燃料的条件，并且价格与成本等经济效益可行，是适用于烧结砖瓦生产减少总硫量排放的可选方法。
2、燃烧后脱硫，简称燃后脱硫。就是大家熟悉的、现在普遍采用的煤燃烧后烟气的除尘脱硫技术。该技术需要安装脱硫塔，风机等，设备投资大，操作复杂，运行费用较高，要真正达到烟气脱硫符合《砖瓦工业大气污染物排放标准》（GB29630-2013）的要求则不易，在一般砖瓦企业有效推广应用较为困难。
3、燃烧中脱硫，也称燃烧中固硫，简称燃中固硫。是在煤燃烧使用前，先在煤中添加固硫剂，使得燃料燃烧过程中产生的二氧化硫、硫化氢等气体与固硫剂反应生成硫酸钙（无水石膏）、硫酸钡、硫酸镁等固体硫化物，将硫固留在燃烧后的物质中，形不成二氧化硫气体，不会排放到大气中。
燃中固硫技术在其他工业中常用有两种方式，一种是在工业锅炉的燃煤中先混合加入固硫剂，和煤共同投入燃烧的炉内一起燃烧，例如沸腾炉、循环流化床炉等。另一种是型煤燃烧固硫，就是把原煤经过洗选、破碎、分筛成煤粉，加入固硫剂、催化剂、粘结剂（黏土），和煤粉均匀混合一起，压制成型煤（俗称蜂窝煤），使型煤燃烧时生产的二氧化硫与固硫剂、催化剂反应，生成含硫固体而固定在燃烧过的渣体里。型煤固硫技术的系统简单，设备不多，运行操作方便，投资少，运行成本低，并且还不易产生粉尘排放。据资料报道，型煤固硫率能达到60%左右，减少烟尘排放量约60%，烟气林格曼黑度可降到1以下。
型煤燃中固硫技术的固硫效果较好，是世界各国普遍采用较多的工业、民用燃煤脱硫方法，也是我国许多工业、民用窑炉减少二氧化硫和粉尘污染排放的主要方法。
对于型煤添加固硫剂在燃烧中固硫的技术，国内、外许多工业企业、科研机构、大专院校都有深入精细的研究，多有报道，并且卓有成效。查阅有关资料，发现采用型煤燃中固硫的燃烧过程，和砖瓦内燃砖焙烧煤的燃烧过程有许多相似之处：型煤固硫是以煤粉为主，掺配固硫剂、粘结剂（黏土）加压制成有孔的圆形或矩形坯体，在燃烧中固硫取热。而内燃砖的焙烧是以黏土或页岩为主，掺配煤基燃料，如果再加上适量固硫剂，挤压制成坯体烘干后焙烧，其烧制过程的机理与型煤固硫燃烧过程非常相似。
特别是型煤固硫燃烧的最高温度控制在1100℃以下，因为超过1100℃时，已经固化的硫酸钙就开始陆续热解又会析出二氧化硫气体。这个温度界限，和砖瓦烧结温度要求完全一样，适于这个条件的型煤固硫剂都可考虑用在生产内燃转的原料中。
设想在生产内燃砖的原料中添加某些适用的固硫剂，应用燃中固硫技术，可在窑炉焙烧制品的同时，把坯体燃料中硫燃烧析出的二氧化硫，和掺配在原料中的固硫剂反应形成含硫固化物（硫酸盐、亚硫酸盐等）固留在制品里，从而可大大减少烟气中二氧化硫的排放量，最终达到较好的脱硫效果。
三、原料中添加固硫剂需要注意的问题
1、在制砖原料中添加固硫剂的技术，可以借鉴型煤固硫技术。
国内外型煤固硫技术涉及的行业很多，范围很广，已经有众多卓有成效的研究成果。这些对砖瓦原料中添加固硫剂脱硫技术的研究和应用，有许多可借鉴、可参考的价值。不过，毕竟不是相同的行业，和型煤固硫技术比较，相关具体内容、方法、条件、要求、效果等各方面相差还是较远，不可照搬。在原料中添加固硫剂达到提高内燃烧砖脱硫效果的技术，远比型煤添加固硫剂提高脱硫效果的技术复杂。砖瓦原料中添加固硫剂脱硫技术的研究和应用，必须以满足砖瓦生产工艺和焙烧工艺的基本要求为前提条件，最终还要达到产品质量好、产量高、成本低和脱硫达标的综合效益。
2、烧砖原料中添加固硫剂的脱硫技术，是针对全内燃焙烧工艺而言的。
但我国许多砖瓦生产企业都是內掺部分煤，另外根据焙烧火候适量窑上外投煤。对这种情况，需要同时采用在外投煤里添加固硫剂和在原料中添加固硫剂的双重燃中固硫方式，结合烟气除尘脱硫的治理方式，最终降低焙烧排放烟气的含硫量。
对于部分内燃焙烧生产，需采用双重燃中固硫方法。但这两种方法可能不是简单的叠加，其脱硫反应过程互相交错，互有影响，较为复杂。目前还少见有关这方面的研究报道。
3、在选用原料中添加固硫剂脱硫方法前，必须先测定燃料煤中硫的种类与含量。
煤系燃料中的硫主要是有机硫和无机硫两种形式存在。无机硫包括硫化物、硫酸盐和少量的单质硫三部分。硫化物包括有黄铁矿、白铁矿、闪锌矿、方铅矿、磁黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿等，一般黄铁矿是煤中主要硫化物。硫酸盐包括有重晶石、石膏、无水石膏、绿矾等。有机硫则有硫醇、二硫化物、噻吩硫、硫醚及其他有机硫（见附件1：煤中含硫物质的种类)。
其中单质硫、硫化物硫、有机硫为可燃硫，可在燃烧中产生二氧化硫气体，或在煤的燃点前低温分解析出二氧化硫。而硫酸盐硫属于非可燃性硫，不参与氧化燃烧反应，不产生二氧化硫。一般燃料化学分析测定的全硫包括各种硫的总量，但其中的可燃硫在1100℃以下燃烧时都能先后产生二氧化硫，而非可燃硫则不会燃烧产生二氧化硫。所以，还应该尽可能对燃料进行矿物组成的分析测定，搞清楚具体有哪些可燃硫，有多少可燃硫，以便针对不同的可燃硫准确选用和掺配相对的固硫剂（见附件2：各种可燃硫化物燃烧产生二氧化硫的反应）。
4、在选用原料中添加固硫剂脱硫方法前，不但要检测燃料的成分组成，还必须检测制砖原料(黏土、页岩等）的成分组成。
每个企业生产砖瓦的原料都不一样，所含物质的种类很多，而且变化较大。不同的成分及其含量，决定选用固硫剂的种类和掺配量。因为固硫剂不是只添加到煤里，而是添加在有制砖原料、有煤的混合料中。大多原料本身都含有的多种天然固硫剂，都可能参与固硫反应，或影响固硫反应。原料中常见的天然固硫剂有CaO、MgO等该钙系固硫剂，Na2O、K2O等钠系固硫剂，以及Fe2O3、SiO2、AI2O3等金属氧化物固硫剂等；但有的页岩本身会含有硫铁矿等硫化物，严重的含硫量可高达4%。
一般测定原料化学全分析的结果，是以综合不同物质中各种元素的氧化物形式表示的。比如，氧化钙（CaO）的总量可能包括有碳酸钙（石灰石等）、硫酸钙（石膏）及其他含钙物质。具体碳酸钙和硫酸钙含量各是多少不明确。但这两种物质的性质和作用却大不相同：碳酸钙焙烧过程中可形成氧化钙有固化二氧化硫作用，是很好的固硫剂；但硫酸钙没有这个作用，反而在1100℃以上高温下会热解出二氧化硫。这样，只依据化学分析的结果计算固硫剂掺配量显然不准确、不可靠（即影响计算钙硫比Ca/S等）。因此，应该对原料、燃料同时进行矿物组成的定性与定量分析测定。
5、砖瓦内燃焙烧采用燃中固硫技术，应当按照砖瓦焙烧机理结合燃中固硫过程的固硫机理，改变窑炉的结构和焙烧工艺制度，实现二者之间合理的有机结合。
在焙烧升温过程中，窑内温度从200℃开始一直到900℃，都先后有二氧化硫气体不同程度的产生。这就要求选用的固硫剂应该能同步温度变化而及时吸收并固化析出的含硫气体。许多研究表明，在400～500℃是二氧化硫析出的一个高峰，在800～850℃是第二个高峰（不同原料和使用不同的固硫剂、燃烧不同升温速率有差别）。那么焙烧制度应该在这两个温度段保持相对较长的时间，使大量析出的二氧化硫气体能被固硫剂充分固化。另外，900℃以上二氧化硫气体析出速率很慢，超过1000℃则析出率反而降低，那么在800～900℃温度段应当适当保持较长的焙烧时间，以利于硫尽可能被完全彻底固化。这些要求和正常的砖瓦焙烧工艺并无太大矛盾，但相应的窑炉结构和焙烧制度应改进，包括适当延长焙烧时间或加长隧道窑长度等措施。
6、制砖原料中添加固硫剂的技术和型煤固硫技术最大的区别，是必须要确保砖瓦产品的质量。
型煤固硫技术只考虑型煤燃烧如何获得最多的热能和如何固化最多的硫，它不考虑燃烧后残留物（炉渣）的形状和再利用价值。型煤燃烧后的炉渣，是完全没有可回收利用的废弃物。但砖瓦的焙烧，不管是在原料中添加什么固硫剂，也不管固硫效果如何好，焙烧后的“残留物”必须是符合砖瓦产品质量标准的合格产品。因此，在选择固硫剂和使用固硫技术时必须首先顾忌对生产工艺和产品质量的影响。
比如，型煤固硫和锅炉燃煤固硫使用最多的固硫剂是石灰石、白云石等以碳酸钙（CaCO3）为主的钙系固硫剂。由于这类固硫剂易于获得，价格低廉，所以被普遍使用。但石灰石、白云石是制砖原料中的有害物质，掺量较多或颗粒较大时会造成产品石灰爆裂等缺陷，还会增加烟气中CO2的含量，不宜作为砖瓦生产固硫剂使用。可以考虑选用CaO（生石灰）、Ca（OH）2(熟石灰）、电石渣等。电石渣是煤炭化工行业很难处理的废渣，其主要成分是Ca（OH）2，也是很好的廉价固硫剂（见附件3：几种钙系固硫剂的固硫机理）。
再比如，在原料中不论添加何种固硫剂，原料和燃料中的硫最终反应成为硫酸钙（无水石膏CaSO4）、硫酸镁（MgSO4）、硫酸钡（BaSO4）或其他含硫固体物质，最终被固化在砖瓦制品中，使得其在制品中含量增多。常温下硫酸镁易溶于水，易造成产品泛霜严重，影响产品的质量。硫酸钙微溶于水，含量较多也会影响产品质量。如何防止对产品质量的危害，是研究原料中添加固硫剂脱硫技术不可忽视、不可回避的问题。例如，以添加硝酸钡为主要固硫剂，固硫后形成的硫酸钡不溶水，即可避免产品泛霜现象（见附件4：工业固硫型煤常用的固硫剂）。
7、此外，还有一些值得重视研究和探讨的问题。
比如：
增强固硫剂固硫效率的添加剂（催化剂）、调质剂、复合基固硫剂的开发研究；
原料、燃料及固硫剂粉碎颗粒的大小对固硫效果的影响；
添加固硫剂对坯体成型、干燥的影响（可塑性、干燥敏感性、坯体收缩等）；
添加固硫剂对产品强度的影响，对产品产生裂纹、压花、黑斑等外观的影响；
坯体成型的密实度对固硫效果的影响；实心砖与空心砖分别对固硫效果的影响；
码窑方式及码窑密度对固硫效果的影响；
窑内各段温度、风量及风速（即富氧燃烧与缺氧燃烧）对固硫效果的影响；
焙烧烟气和余热的分离或混合对脱硫效果及产品质量的影响。
等等诸多问题，均需要进一步的深入研究和探讨，包括进行相应必要的实验室实验和工业性试验。
四、结束语
采取在制砖原料中添加固硫剂的燃中固硫方式，可以有效提高砖瓦焙烧脱硫效果，是一个先进、简便、经济而可行的方法。燃中固硫方式，比较适合我国大多砖瓦厂的生产现状。依照国家节能政策、节土节地政策、三废治理环保政策、资源综合利用等政策，我国数量众多的烧结砖生产线都是使用劣质原料、工业废弃物和劣质煤燃料制砖，都是采用内燃焙烧或部分内燃工艺。这虽然节约了资源，节约了优质能源，为城乡建设做出了极大的贡献，但同时也造成严重的烟气污染。生产中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和烟尘颗粒普遍超标，成为地区严重雾霾的原因之一。因此必须下大力气彻底治理这种污染环境的生产状况，改进目前有严重缺陷的生产方式。采用在原料中添加固硫剂的技术，或结合燃前除硫技术、燃后烟气除尘脱硫技术并用，极可能提高总的脱硫效果，使得烧结砖瓦窑炉排放的烟气达到甚至优于有关国家标准。
对原料中添加固硫剂提高砖瓦焙烧脱硫效果技术，国内已经有一些科研单位、大专院校进行了相关的研究，但为数较少；行业内有关这方面的试验和研究也不多。虽然已经看到了接近成功的希望，但总体还是没有形成系统、完善、成熟、可靠并适宜推广的专项技术。积极开展这项技术深入精细的研究、开发和推广应用，应该成为我们行业的一项重要工作，对砖瓦焙烧生产提高脱硫效果，大幅度降低烟气污染排放，达到国家《砖瓦工业大气污染物排放标准》（GB29630-2013）排放标准的要求，减少建厂投资，降低生产成本，都有极其重大的意义。希望大家能重视在原料中添加固硫剂、提高内燃烧砖脱硫效果这项技术的开发研究，尽快取得尽可能完美、可靠、经济可行的成果，并予以在行业内及时推广普及。
附件4： 工业固硫型煤常用的固硫剂
参考文献：
[1] 施秋峰.高硫煤矸石制备烧结空心砖技术研究，东北大学
[2] 黄瑞娟.粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的固定及硫释放规律的研究,河南师范大学
[3] 谌沦建等.型煤固硫机理的研究，煤炭学报，第28卷第二期，2003,4,183～187
[4] 王波.型煤固硫剂的研究与开发，太原理工大学
[5] 谌沦建.赵跃民.工业型煤燃烧固硫的研究进展，矿业安全与环保，第27卷第4期，28～30
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